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DMTO技術
 
DMTO技術發展及工業化應用
www.jpbljc.tw    發布時間:2012-02-07 14:47    欄目類別:DMTO技術

      甲醇制烯烴是實現石油替代戰略的重要途徑之一。DMTO技術打通了非石油路線制取烯烴的技術瓶頸。
 
       低碳烯烴(乙烯、丙烯)是構建現代化學工業的基石,是塑料、合成樹脂、纖維、橡膠等大宗重要合成材料的基礎原料。目前,烯烴生產主要依賴石油資源,其中石腦油占大部分,其他原料包括烷烴、加氫柴油、部分重質油等等。以輕烴和石腦油為原料的水蒸汽裂解是制取低碳烯烴的主要途徑,產物以乙烯為主,副產丙烯。低碳烯烴的生產規模是衡量一個國家石油化工產業和經濟發達程度的標志。我國國民經濟的持續快速發展,對低碳烯烴的需求量也日益增加。隨著石油資源的日益枯竭以及油價的不斷攀升,烯烴生產的成本也不斷增加。因此,從上世紀七十年代開始,世界主要發達國家均積極開發非石油資源生產乙烯、丙烯的技術路線。經過長期的探索和努力,以煤或者天然氣為源頭大規模合成甲醇首先取得突破,逐步成為成熟技術。如何由甲醇生產烯烴成為打通非石油路線制取烯烴的技術瓶頸。中國科學院大連化學物理研究所(DICP),新興能源科技有限公司(SYN)和洛陽石化工程公司(LPEC),在大連化學物理研究所長期工作的基礎上,聯合開發了甲醇制烯烴成套技術并率先實現了工業化,成功地打破了這一技術瓶頸,引領了非石油路線生產石化產品的新時代的來臨。
 
       實驗室小試和中試
      甲醇制烯烴技術研發起源于七十年代對石油危機的認識,我國是世界上較早開展相關研究的國家。早在“六五”期間,中國科學院和國家有關部委立足于對國情的深刻認識,就把非石油路線制取低碳烯烴列為重大項目,給予了重點支持。中科院大連化學物理研究所于八十年代初在國內外率先開展了煤或天然氣制取低碳烯烴的研究工作,主要圍繞其關鍵的中間反應環節甲醇制烯烴過程進行了連續攻關。
      甲醇是不含C-C鍵的高度活潑的小分子物質,其轉化反應十分復雜,采用不同的催化劑時反應產物可以是汽油甚至柴油。以乙烯、丙烯為目標產物的轉化反應涉及分子篩合成、催化反應機理、復雜反應體系中選擇性控制原理等基礎科學問題,是實現高選擇性和高轉化率的理論基礎,也是具有挑戰性的難題。“六五”期間,重點對ZSM-5分子篩催化劑進行了研究,發展了系列催化劑,完成了實驗室小試。在此基礎上,“七五”期間,采用改性ZSM-5催化劑、固定床工藝完成了300噸/年(甲醇處理量)的中試,結果達到了同期國際先進水平。
      隨著新型合成材料SAPO分子篩的發明,中國科學院大連化學物理研究所基于對SAPO-34分子篩結構、性質和性能的深刻認識,開展了用SAPO-34分子篩為催化劑進行甲醇制烯烴的探索研究,并首次報道了SAPO-34的優異催化效果。通過大量的基礎研究,首次提出了SAPO-34分子篩晶化機理模型和分子篩晶粒中硅原子非均勻分布模型,對于理解SAPO分子篩晶體內外表面的活性中心形成,及其與甲醇轉化反應選擇性關系具有重要意義,對催化劑研制起到了重要的指導作用。成功合成了一系雜原子SAPO分子篩,近期又成功合成出了新型SAPO分子篩DNL-6。基于上述基礎研究的指導,成功地發展了性能優異的催化劑。
 上世紀九十年代初,大連化學物理研究所對以小孔SAPO分子篩為催化劑的流化反應技術進行了重點研究與開發,被列為國家“八五”重點科技攻關課題(85-513-02)。系統地研究了甲醇轉化反應的積碳機理,反應積碳量與反應條件及其與目的產物選擇性的關系,并進行了大量的積碳動力學研究。提出了最低焦炭產率和最佳選擇性相統一的反應工藝,完成了流化反應中試試驗。于1995年底在北京通過了國家計委的項目驗收和由中科院主持的技術鑒定,確認在總體上達到了國際領先水平,并于1996年獲得中國科學院科技進步特等獎。
 
       工業性試驗
      工業性試驗及工程化放大是實驗室技術成果走向工業化的重要中間環節。通過工業性試驗,驗證和優化工催化劑規模化制備技術和反應工藝,建立實驗室結果和放大結果之間的內在聯系,掌握放大規律,獲取必要的基礎試驗數據,為大型工業化裝置提供設計基礎。
      2004年,中國科學院大連化學物理研究所與新興能源科技有限公司、中國石化集團洛陽石油化工工程公司三方合作,決定建設萬噸級工業性試驗裝置(甲醇處理量50-75噸/天),開展甲醇制烯烴技術工業性試驗,該工藝技術命名為DMTO。
      2005年12月,完成了工業性試驗裝置建設;2006年6月,完成了包括投料試車、條件試驗、考核運行等歷時近1200小時的三個階段的工業化試驗;2006年8月,該項目在北京通過中國石化協會組織的技術成果鑒定。現場考核專家組認為,該工業化試驗成果是具有自主知識產權的創新技術,裝置運行穩定、安全可靠,技術指標先進,處于國際領先水平,是當時世界上唯一的萬噸級甲醇制取低碳烯烴工業化試驗裝置。2006年8月24日,在北京人民大會堂召開的新聞發布會上正式宣布世界首套萬噸級甲醇制烯烴工業化成套技術喜獲成功。
      DMTO工業性試驗,利用大型的試驗裝置,不僅驗證了批量生產的催化劑的優異性能,驗證和優化了甲醇制低碳烯烴工藝技術,為大型化工業裝置的設計、建設和運行奠定了技術基礎;同時也發現,工業性試驗結果與實驗室中試結果存在著一定的差異,驗證了這樣一個原則,即甲醇制烯烴低碳技術大型化的過程中,一定規模的工業性試驗是必須的或不可缺少的。
      DMTO技術的研發和工業化過程得到了國家的高度重視。國家發改委將DMTO工業性試驗列為國家重大產業技術開發項目專項([2005]1255號),并專門召開DMTO產業化布局會議,及時核準世界首套煤制烯烴項目,并列為國家示范工程。2010年,工信部牽頭,15個部委(單位)聯合成立協調指導小組,保障國家示范項目順利實施。
 
       DMTO-II工業性試驗
      為了保持DMTO技術的國際領先地位,甲醇制烯烴研究團隊不斷對技術進行升級改造。為了進一步提高烯烴選擇性,針對DMTO技術仍有一些C4以上(C4+)的烯烴類副產物,開發了甲醇轉化與烴類裂解結合的DMTO-II技術。該技術采用同一種催化劑(DMTO催化劑),同時進行甲醇轉化反應與C4+轉化反應,在保障甲醇轉化效果的同時,實現C4+的高選擇性催化裂解,可以顯著提高低碳烯烴選擇性。甲醇轉化和C4+轉化均采用流化反應方式,分別在不同的反應區進行,可以共用再生器,構成完整的系統。利用C4+轉化反應強吸熱的特點,在高溫區進行C4+轉化反應,既符合該反應的轉化要求,也能實現熱量的耦合;甲醇轉化和C4+轉化目的產物一致,產物分布類似,可以共用一套分離系統。
      2009年7月,通過對該DMTO工業性試驗裝置的改造,對DMTO-II技術進行了工業性試驗。2010年6月26日通過了中國石油和化學工業聯合會組織的專家鑒定,鑒定結果為DMTO-Ⅱ技術的甲醇轉化率達到99.97 %,乙烯+丙烯選擇性85.68%,噸乙烯+丙烯消耗甲醇2.67噸;專用催化劑流化性能良好,磨損率低,處于國際領先水平。與第一代DMTO技術相比,DMTO-II每噸烯烴甲醇消耗降低超過10%。一種催化劑同時催化兩個性質截然不同的反應及DMTO-II工藝為國際首創。

       百萬噸級工業化裝置
       DMTO首套百萬噸級工業化裝置是神華集團內蒙古包頭煤制烯烴項目的一部分。該項目于2006年12月11日,通過了國家發改委核準,位于包頭市九原區哈林格爾鎮新規劃的工業基地內,是國家示范工程。
       該項目包括年產180萬噸煤基甲醇聯合化工裝置、年產60萬噸甲醇基聚烯烴聯合石化裝置,以及配套建設的熱電站、公用工程裝置、輔助生產設施和廠外工程等。2009年12月26日,化工裝置(甲醇合成及上游)全部建成并中交,2010年1月16日,熱電裝置全部建成并投入使用,2010年2月6日,公用工程裝置全部建成并中交,2010年5月28日,石化裝置(甲醇制烯烴及下游)全部建成并中交。
       聯合石化裝置在6月至7月完成了各裝置的聯動試車工作。聯合石化裝置同步試車始于甲醇制烯烴裝置于2010年8月8日甲醇一次投料成功,裝置運行平穩,甲醇轉化率達到99.9%以上,乙烯加丙烯選擇性達到80%以上,所生產的乙烯、丙烯等產品完全符合聚合級烯烴產品的規格要求。10日合格烯烴氣體引入烯烴分離裝置,13日烯烴分離裝置生產出合格聚合級丙烯和聚合級乙烯,15日和21日聚丙烯和聚乙烯裝置分別生產出合格聚丙烯和聚乙烯顆粒產品,歷時14天,提前40天實現了2010年打通煤制烯烴全流程生產出合格聚丙烯產品投料試車一次成功的目標。到2010年9月29日,投料試車期結束,累計生產3.6萬噸聚烯烴產品。2011年3月23日到3月26日,進行了72小時性能考核,反應溫度、急冷水循環量等主要工藝操作參數低于設計指標;反應壓力、再生壓力、水洗水循環量、污水汽提塔進料量、反應密相藏量、再生密相藏量、甲醇進料量、產品氣流量基本在設計指標范圍內。截至2011年上半年,神華包頭煤制烯烴項目累計生產甲醇89.15萬噸、聚烯烴產品27.304萬噸,累計實現銷售收入31億元,實現利潤8.75億元。
       神華包頭煤制烯烴項目投料試車的成功,標志著我國具有自主知識產權的DMTO甲醇制低碳烯烴技術成功實現了工業化應用,開創了煤基能源化工產業新途徑,奠定了我國在世界煤制烯烴工業化產業中的國際領先地位,對于我國石油化工原料替代、保障國家能源安全具有劃時代的重要意義。
 
        甲醇制烯烴技術應用探討
       以甲醇為原料生產烯烴,原則上,只要原料質量得到保障,其來源途徑可以是廣泛的,并不一定局限于煤炭資源。但在我國,煤經甲醇制烯烴將是一條主要的應用途徑之一;煉焦過程中副產的焦爐氣也可以生產甲醇再轉化為烯烴;進口甲醇制烯烴是值得重視的發展方向。
       很多中小企業生產精細化學品缺乏原料來源,發展受限。隨著沿海經濟的蓬勃發展,尤其是民營企業的日益壯大,對乙烯、丙烯的需求尤為旺盛。對于這些地區,如何解決甲醇來源,成為亟待解決的問題。通過進口甲醇解決來源問題,可以擺脫對煤、水等資源的依賴;同時,市場決定廠址,可以將甲醇制烯烴裝置建在東南沿海等地區,便于整合人才、資金,實現收益最大化;并且有利于保護環境,避免了甲醇合成中高污染、高能耗的化工過程,無CO2排放。通過采取積極手段穩定甲醇供應,與國外大型甲醇生產商或供應商建立長期合作關系,確保穩定的供應量,同時建立相應的甲醇儲備機制,穩定價格,一方面可以解決烯烴生產原料的來源,一方面節約了石油和煤炭資源,支持可持續發展。
       此外,與天然氣資源豐富的地區開展國家合作,通過共同建廠、以資源換產品等方式解決甲醇原料問題,都將為烯烴的生產提供可靠保障。
       結合國內、國外市場需求和行業情況,DMTO技術具有廣闊的市場前景,除了煤制烯烴生產聚烯烴產品,還可以通過DMTO技術生產的乙烯、丙烯發展下游精細化學品、對聚氯乙烯行業進行和現有的乙烯廠進行擴能改造。

(2011-10-11 來源:中國科學院大連化學物理研究所,甲醇制烯烴國家工程實驗室,新興能源科技有限公司
文/ 穆盺 馬行美 呂志輝 劉中民)

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